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唐武德元年（公元618年），李密在郾师被隋将王世充击败后，入关降唐。而秦叔宝、程咬金、裴仁基等人则被王世充所获。王世充待之甚厚，封秦琼为龙骧大将军。王世充无疑也是隋末之枭雄，他利口善辩，明习书传法律，且好兵法；但他为人狡诈，内心险恶，与秦琼的为人完全不同。正如程咬金所说：“王公器度浅狭而多妄语，好为咒誓，此乃老巫妪耳，岂拨乱之主乎！”武德二年，王世充与唐军战于九曲，秦叔宝、程咬金等数十骑，临阵奔唐，投靠了正在广揽人才，有雄才大略的李世民。经过无数次辗转折腾的秦叔宝，终于找到了真正的明主，归唐不久便任命为马军总管。
此后，秦琼跟随李世民南征北战，东击西讨，先后击败了王世充、窦建德、刘黑闼等，为唐王朝的创建立下了汗马功劳。李渊曾派使者赐金瓶以示褒奖。之后，秦琼又因多次战功，受到多次奖赏，先后被任命为秦王右统军，加授上柱国，后又晋封为翼国公。每从李世民出征，若逢敌阵中有耀武扬威者，必派其入阵取之，秦琼跃马挺枪而进，万军之中必取耀武者。这让李世民对其愈加信任尊重。
在武德九年（公元626年）六月初四的玄武门事变中，秦琼旗帜鲜明地站在李世民一边，一起诛杀了太子李建成和齐王李元吉。八月，李世民正式登基，是为唐太宗。秦琼被任命为左武卫大将军，赐七百户封邑。
后来，每当秦琼生病时，便对人说：“我戎马一生，所经二百余阵，屡有重创，前后流血加起来也有数斛了，怎能不得病？”贞观十二年（公元638年），秦琼因病去世。朝廷追赠他为徐州都督，改封胡国公，并陪葬昭陵（唐太宗陵）。“太宗特令所司就其茔内立石人石马，以旌战阵之功焉。”（见《旧唐书.秦叔宝列传》）。就在秦琼去世的第五个年头，他的画像进入供奉二十四位开国功臣的凌烟阁中。
