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薛怀义还是武则天政治上的得力帮手，是武则天“造神运动”中的主要干将。他与法明和尚等人一道，为武则天披上了神秘的佛教光环，提供了佛教治国的意识形态理论。
除主持建造万象神宫等大工程之外，薛怀义还受命成为统兵首领。永昌元年(689年)，武则天命薛怀义为新平道行军大总管，统兵二十万讨伐突厥，大军到达紫河一带，没有见到突厥军队，薛怀义便不再寻找，而是在单于台上立了一块石碑，表述自己的“军功”，然后“凯旋而归”。长寿三年(694年)，薛怀义再次率大军征伐突厥，这一次，他的谱摆得更大了，竟然将当朝的宰相李昭德、苏味道作为他的参谋。
在武则天的极度纵容下，薛怀义权倾朝野，越来越放肆，狂妄自大，乃至于连武则天也不放在眼里。天册万岁元年(695年)，薛怀义因武则天有新宠，心生嫉妒，竟在晚上将象征女皇威权的天堂烧毁，火势一直延至明堂，城中如同白昼。对此，武则天采取了遮掩的措施，并命薛怀义再次建造明堂与天堂。薛怀义因此更加骄横，出入皇宫，言多不顺。武则天害怕薛怀义对自己不利，密选百余名有力的宫人保护自己。最后，武则天终于忍无可忍，下令把薛怀义抓捕，让壮士们将其殴打致死。
薛怀义事件，对武则天是一重大打击。事发之后，武则天一度心情灰暗，将“慈氏越古”的尊号去掉。但她毕竟是非常女子，几个月后重新振作精神，加号“天册金轮大圣皇帝”，大赦天下，改元。
一年多以后，武则天又有新宠，即张昌宗、张易之二兄弟。此二人均二十岁出头，很有姿色，擅长音律，粗通道术，承女皇辟阳之宠后，身价倍增，与当年的薛怀义不相上下。在女皇的高度宠信下，张昌宗、张易之也走上骄横跋扈的道路，干预政事，贪污受贿，实施恶意的政治攻击，其矛头直指当朝宰相，并波及太子及公主，受到朝臣们激烈的反击。而武则天始终袒护着自己的情夫，最终将汹汹大火引向自己。
